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【引言】

在能源，环境和生物等领域中，质子耦合电子转移（Proton Coupled Electron Transfer，PCET）过程是一个十分常见的过程。析氧反应（OER）是目前研究得最为广泛的化学反应之一。开发经济高效的OER催化剂对于电解电池、可充放金属空气电池等能量转化装置的实际应用至关重要。据报道，通过将添加剂引入系统来调控PCET过程可有效提高催化剂的OER活性。但是如何通过调控催化剂的本征材料性质控制PCET过程至今仍然是一项艰巨的任务。

在本工作中，我们采用双钙钛矿相氧化物PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）作为模型系统，通过调节晶体取向和相关的质子扩散来调控表面的PCET过程，从而改善材料的OER催化活性。我们利用脉冲激光沉积技术（PLD）在 LaAlO₃（LAO）上制备出（100）、（110）和（111）表面取向的单晶 PBSCF 薄膜。电化学测试、密度泛函理论（DFT）计算和近常压X射线光电子能谱（APXPS）分析结果表明，OER活性和去质子化的容易程度取决于晶体取向，并且遵循（100）>（110）>（111）的顺序。我们的研究提出了一种提高PCET过程和OER活性的新颖方法，该方法也可以应用于绿色能源和环境中的各种关键应用中。

【成果简介】

近日，华南理工大学陈燕教授团队及其合作者提出通过晶体取向调控质子电子耦合转移过程可以提高双钙钛矿材料的电解水催化性能。

相关成果以“Tuning proton-coupled electron transfer by crystal orientation for efficient water oxidization on double perovskite oxides”为题发表于Nature Communications上。

博士生朱云敏为论文的第一作者

【研究亮点】

1. 选用双钙钛矿PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）作为研究体系，主要是因为PBSCF具有优异的质子、氧离子和电子电导率或“三重”电导率（H⁺/O^2-/e^-）且具有较高的OER活性；

2. 使用脉冲激光沉积（PLD）技术，在适当的单晶衬底（LaAlO₃）上生长单晶（100），（110）和（111）表面取向的PBSCF薄膜；

3. 电化学测试和第一原理计算结果表明，不同取向的PBSCF薄膜的OER活性的顺序为：（100）>（110）>（111）；

4. 电化学测试和第一原理计算结果表明（100）取向的高OER活性归因于其去质子化过程最容易发生，从而使该取向的薄膜在电化学测试和计算结果中观察到更好的质子电子耦合转移过程；

5. 近常压的光电子能谱（APXPS）的测试，表明水分子最容易在（100）表面脱质子化形成羟基。

【图文导读】

1. 选用双钙钛矿PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）作为研究体系，主要是因为PBSCF具有优异的质子、氧离子和电子电导率或“三重”电导率（H⁺/O^2-/e^-）且具有较高的OER活性；

2. 使用脉冲激光沉积（PLD）技术，在适当的单晶衬底（LaAlO₃）上生长单晶（100），（110）和（111）表面取向的PBSCF薄膜；

a）LAO（100）衬底上的PBSCF（100）薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；

b）LAO（111）衬底上的PBSCF（111）薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；

c）LAO（110）衬底上的PBSCF（110）薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；

d）YSZ（100）衬底上的多晶PBSCF薄膜的HRXRD的2θ-ω扫描图；

e）PBSCF的晶体结构示意图，箭头分别表示<100>，<110>和<111>取向的方向；

f）PBSCF（100）薄膜的AFM图。

3. 电化学测试和第一原理计算结果表明，不同取向的PBSCF薄膜的OER活性的顺序为：（100）>（110）>（111）；

PBSCF薄膜在1 M KOH电解液中OER a）线性扫描伏安（LSV）曲线；b）Tafel斜率；c）在1.68 V（vs. RHE）电位下的Nyquist图；d）在2.5 mA·cm^-2电流密度下的计时电位曲线。

a）（100），（110）和（111）表面在U = 1.23 V时的OER的吉布斯自由能变化图；

b）在U = 0.0 V时的OER的吉布斯自由能变化图（虚线是Co为终止面，点划线是CoFe为终止面，（100）和（110）表面的实线表示平均吉布斯自由能的变化）；

c）具有不同取向和终止面的PBSCF计算得到的理论过电势（（100）和（110）终止面为CoFe或Co，（111）终止面为CoFe）；

d）在2.5 mA·cm^-2的电流密度下获取的实验过电势比较图。

4. 电化学测试和第一原理计算结果表明（100）取向的高OER活性归因于其去质子化过程最容易发生，从而使该取向的薄膜在电化学测试和计算结果中观察到更好的质子电子耦合转移过程；

a）在pH为12.5至14的KOH电解液中测得的PBSCF薄膜的LSV曲线；

b）（100），（110）和（111）薄膜在1.65 V（vs. RHE）的OER电流变化与pH的关系图；

c）（100），（110）和（111）在相对于Hg/HgO的电压分别为100 mV和50 mV时的计时电流图；

d）测得的电流I与t^-1/2的关系图；

e）质子在PBSCF不同表面取向的扩散能量分布图；

f）沿着（100）取向上氧气和质子传递的PBSCF模型示意图；

e）（100），（110）和（111）的OER活性、pH依赖性、离子扩散率和质子扩散能垒的比较图。

5. 近常压的光电子能谱（APXPS）的测试，表明水分子最容易在（100）表面脱质子化形成羟基。

a）近常压X射线光电子能谱（APXPS）仪器的示意图；

b）表面多层O模型的示意图；

c）O 1s XPS谱图；

d）O 1s拟合后在不同RH下的HO^-/O_lat，O_sur/O_lat和H₂O_ads/O_lat比例变化图；

e）（100）薄膜在1 mbar H₂O、300 ^oC（1×10^-4 %RH），150 ^oC（2×10^-3 %RH），25 ^oC（3×10^-1 %RH）下的Co 2p/Ba 3d XPS谱图

【总结展望】

通过调节PBSCF晶体表面取向和相关的离子扩散可以促进质子电子转移过程的耦合，从而大大提高材料的OER的活性。利用PLD技术在LAO衬底上制备具有（100），（110）和（111）单晶表面取向的PBSCF薄膜。详细的电化学测量结果表明，PBSCF薄膜的表面取向对OER活性的影响非常大，不同表面取向薄膜的OER活性遵循（100）>（110）>（111）的顺序。另外，DFT的理论计算也很好支持了实验结果。相关分析还发现，（100）薄膜的高OER活性与其在实验和理论上观察到的质子和电子转移过程密切相关。基于APXPS结果的分析，水分子在（100）上拥有最活跃的去质子化能力，最容易在表面上形成羟基物质。此外，OER活性与促进质子转移过程相关，离子扩散速率遵循（100）>（110）>（111），与OER活性的结果是一致的。综上，我们可以通过调控钙钛矿的晶体取向和相关的离子扩散，加速质子电子转移过程的耦合，从而显著提高电催化剂的OER活性。该调控方法可以应用于各种新型能源和环境领域的高效电催化剂的制备与设计中，包括太阳能燃料的生产和燃料电池等

论文链接    https://www.nature.com/articles/s41467-020-17657-9

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