聚酰亚胺（PI）在高频高速应用背景下面临着巨大的应用需求与性能挑战。近日，华南理工大学黄明俊课题组在《Giant》发文，通过简单的刚性-F取代策略，实现了PI在10 GHz下超低的介电损耗，并兼具出色的综合性能优势。同时，对低介电损耗的机理进行了合理的分析：受益于-F基团的独特电子效应和较小尺寸，-F取代聚酰亚胺显示出低偶极密度和受限的偶极运动，实现了永久偶极极化损耗的降低；引入诱导偶极极化的概念，探讨了-F取代效应对芳香族聚合物体系中共轭电子云极化损耗的显著影响。这项工作有助于理清芳香族聚合物中影响高频介电损耗性能及损耗机制的复杂因素，并为PI材料在微电子和高频通信中的应用提供了选择。
高频通信领域的发展对介电材料提出了更高的性能需求。介电材料在高频通信中扮演着关键角色，其介电性能直接影响信号传输速率和延迟，尤其是介电损耗。PI因其优异的电气绝缘、热性能和机械强度，成为高频通信中的主流介电材料。然而，酰亚胺键固有的高偶极矩使得聚酰亚胺的介电损耗难以满足高频下的应用需求。尽管已有多种策略降低PI的介电损耗，但往往需牺牲其他性能。因此，如何在保持芳香PI传统优势的同时实现介电损耗的突破是一项具有挑战性的研究。
本工作选用刚性和线性PI骨架，采用芳香氟原子（-F）取代策略，设计合成了一系列含-F取代的二酐和二胺单体（图1），并制备了一系列刚性-F取代PI薄膜，旨在保持PI优异综合性能的前提下，实现PI介电性能的改善所示。
图1（a）本研究中二酐和二胺单体的化学结构；（b）PI重复单元的LUMO和HOMO能级；（c）PI薄膜的自由体积分数（FFV）值
PI薄膜的凝聚态结构表明，具有刚性和线性的主链结构实现了分子链的紧密堆积，并表现出结晶特性。随着二酐部分从TPDA到BPDA再到FBPDA，结晶度呈现明显地降低。含有TFMB二胺基团的PI表现出最低的结晶度。在二胺部分引入-F比-CF3能提供更紧密的链堆积，且-F数量对链堆积影响较小。在二酐部分引入-F原子则显著影响π-stack，导致FBPDA基PI呈现最松散的堆积。此外，TPDA基PI因其更线性的链结构而展现出更高的结晶度和规整链堆积。自由体积分数（FFV）进一步表明（图1（c）），FBPDA具有最大FFV值，而TPDA具有最小的FFV值，与WAXD结果相符。
图2（a-d）PI薄膜的Td5、Tg、CTE和拉伸模量
刚性-F取代PI薄膜表现出非常优异的热和力学性能，包括高分解温度（Td5>600 ℃），高耐热性（Tg>300 ℃），低热膨胀系数（CTE<15 ppm/K）和高拉伸模量（~8GPa）（图2（a-d））。随着联苯胺中-F的增加，截止波长出现了明显的蓝移，光学透过率提升，薄膜颜色变浅。尤其是，随着-F含量增多，薄膜的色度b*值和黄色指数（YI）值明显降低。然而，薄膜的总透过率随-F含量增加变化不明显。
图3（a-d）100Hz-1 MHz范围内含氟PI的介电常数和介电损耗；（e）PI在10 GHz下的介电损耗；（f）各种聚合物材料在10 GHz的介电损耗以及CTE值的对比
对刚性-F取代PI低频下的介电性能进行了表征，所有含氟聚酰亚胺在1 kHz下介电常数范围为2.89~3.30（图3（a-d））。-F取代PI表现出较低的体积极化率α/V0，进而影响到PI的介电常数。本研究重点关注了10 GHz下的介电损耗， -F取代的PI薄膜在10 GHz下呈现出超低的Df值（<0.003），通过调节-F含量及链刚性，Df值甚至在TFB基的样品中甚至低于0.002（图2（e））。经优选对比，TFB基PI展现出了最佳的低介电损耗性能，且表现出近零的CTE值，远优于现报道的大多数高分子基材（图3（f））。
高频下的介电损耗主要由偶极极化损耗所决定，涉及到聚合物基元的偶极密度和偶极基团的运动性。前者影响施加电场与介电极化之间的相互作用强度（偶极密度μ/Vvdw决定），后者决定了偶极基团的运动幅度（自由体积分数FFV决定）。-F取代有效降低了PI的偶极矩密度，同时限制偶极子的运动性。这一特征结构使DFB和TFB基PI在介电损耗方面表现优异。
图4（a）二胺单体的1H NMR谱图和氮原子的NBO电荷密度；（b）BPDA-DFB和BPDA-TFB的HOMO和LUMO能级；（c）含氟PI重复单元的NBO电荷密度；（d）无氟、含氟和含三氟甲基PI的低介电损耗机制示意图
尽管DFB与TFB基PI的永久偶极参数相似，但DFB基PI的Df值更高，这提示我们除永久偶极极化外，还需考虑其他因素。芳香族PI的共轭结构易导致电子云离域，形成高极化偶极子，在10 GHz频率下易造成介电损耗。TFB因其更多-F取代而具有更强的吸电子能力（图4（a-c）），降低电子密度和共轭程度，减少诱导偶极极化损耗。在图4（d）中，比较了不同PI的介电损耗性能。-F取代PI因低偶极密度和紧密链堆积实现了永久偶极极化降低，更多-F取代对局域电子的限制，实现了诱导偶极极化降低，因此TFB基-F取代PI相比于无-F取代和-CF3取代的PI表现出最优的介电性能。
Fluorine AtomSubstituted Aromatic Polyimides: Unlocking Extraordinary Dielectric Performanceand Comprehensive Advantages
Weifeng Peng, Huanyu Lei, Bingyu Zou, Luhao Qiu, YaohaoSong, Xiang Huang, Fan Ye, Feng Bao and Mingjun Huang
Giant 2024, 18, 100262
https://doi.org/10.1016/j.giant.2024.100262
