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嵌段共聚物由于各嵌段具有不同的化学结构和功能，可通过自组装或特定加工手段形成高级聚集结构并在宏观上实现特定功能。静电纺制备的高分子网膜材料具有比表面积高，孔径可调控和通透性好的特点，在水处理、化学传感器、催化载体、组织工程、药物控释、储能等领域有着广泛的应用前景。以实际应用需要为导向，用静电纺嵌段共聚物网膜为结构基础或模板，通过进一步的退火、交联、煅烧等加工手段，把嵌段共聚物的分子设计和结构功能拓展放大到宏观材料的结构设计与性能调控上；掌握结构与组装调控规律,为设计和构建性能优良稳定的膜材料提供新思路和新途径，并用于相关领域的产品开发。

     近期，华南理工大学华南软物质科学与技术高等研究院的王林格课题组在材料领域的知名国际期刊《表面应用科学》（Applied Surface Science）2017年第422卷上发表题为《静电纺、静电喷、热退火自组装制备抗冲刷超疏水嵌段共聚物复合纤维膜》（Rinse-Resistant Superhydrophobic Block Copolymer Fabrics by Electrospinning, Electrospraying and Thermally-Induced Self-Assembly）的研究论文在上述思路指导下，制备了一种以嵌段共聚物纤维网膜为支撑骨架与同种嵌段共聚物的静电喷微球通过自组装进行物理交联所制备的超疏水网膜，并可耐受200小时以上水流冲刷并保存良好超疏水性能，以实现制备新型超疏水材料。

     什么是超疏水材料及静电纺超疏水膜？  

     超疏水材料指的是固体表面与去离子水的静态接触角大于150°，而滚动接触角小于10°的材料，这种材料在学术领域和实际应用（自清洁涂层、油水分离、抗菌材料、流体减阻等）中具备重要的价值。一般来说，材料的超疏水性能的构造主要通过降低材料表面的自由能和丰富材料材料表面的微纳结构。上个世纪70年代，德国科学家Barthlott通过观察荷叶表面水滴的状态就发现了荷叶的超疏水性能，随后许多其他动植物的羽毛和叶片也都被发现具有超疏水性能。研究表明，荷叶之所以具有超疏水结构，是因为它表面具有很多微米级别的圆锥状凸起，太小约为10μm，凸起与凸起之间的间距约为20μm，并且被许多纳米棒覆盖，这些棒的直径约为100nm，长度约为500nm，同时经过研究发现，这些纳米棒是由低表面能的蜡状物组成，如图1所示。正是由于这种微纳米的多级结构，减少了液滴和荷叶的接触面积，减弱了两者之间的粘附力，致使液滴能够在叶面上滚动并长期保持。

   图1.荷叶的光学照片和表面微观形貌

     超疏水是固体表面的一种特殊现象，固体表面的化学组成和微纳结构共同决定了超疏水表面的润湿性能，因此超疏水表面的构造往往通过以下两种思路进行：一种是在粗糙的表面上修饰低表面能物质，如氟硅烷等；另一种则是在低表面能物质的表面构造丰富的微纳结构。到目前为止，文献已经报道了许多比较成熟的制备技术，例如机械拉伸法、激光刻蚀法、样板法、气相沉积法、溶胶-凝胶法、电化学方法和静电纺丝法等等。随着研究的不断深入，制备方法趋向于多样化、多元化和新颖化等特点。其中，静电纺丝是近期被众多学者应用于制备超疏水纤维膜的方法，原因在于，静电纺丝法制备的纤维的形貌、尺寸和拓扑结构有一定的可控性，可以稳定地制备出微、纳米级别的纤维，此外，还可以构造电纺纤维和微球的复合结构，在此基础上设计和控制表面的微纳结构变得更为容易；其次，具有巨大比表面积和微纳级空隙的纤维网膜能够大大减小纤维膜表面与液体的接触面积，使得超疏水结构得以完美实现。然而静电纺超疏水纤维膜普遍存在以下问题：（1）在实际应用中，现有的电纺超疏水纤维膜的强度往往较差，例如聚苯乙烯纤维膜，这个问题限制了电纺纤维膜的实际应用。（2）静电纺的产物主要有纤维和微球，现有的研究结果表明微球的疏水性能往往比纤维更加优异，但是目前主要的研究领域集中在电纺超疏水纤维膜上，而对微球疏水性能的研究较少。（3）在现有的研究电喷聚合物微球疏水性能的文章中，往往只考虑微球的疏水性能，而忽略其在移除收集装置后丧失力学性能。（4）即使不移除基体材料，由于微球与基体材料之间并不存在分子链的缠结，在实际应用中会逐渐被水流冲洗带走，而丧失超疏水性能。  

     抗冲刷超疏水嵌段共聚物复合纤维膜的制备和性能如何？

     针对上述问题，作者以氢化的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）（SEBS，一种热塑性弹性体，力学性能极为优异）三嵌段共聚物为原料，通过控制静电纺溶液的性质，工艺参数和环境条件，制备微纳米多级结构的超疏水纤维膜，主要研究纤维膜的表面形貌、尺寸和拓扑结构对于纤维膜的微纳米多级结构和疏水性能的影响，并辅助分别静电喷SEBS微球在SEBS纤维上，并对其中的SEBS微球和纤维进行温度退火使纤维和微球实现分子链的缠结，构造更加丰富的微纳米多级结构的复合纤维膜，从而制备具有抗冲刷特性的超疏水材料。

  图2.抗冲刷超疏水嵌段共聚物复合纤维膜技术路线示意图，即在静电纺嵌段共聚物纤维网膜（左）上静电喷同种嵌段共聚物微球（中），然后通过热退火进行自组装形成稳定的物理交联点，从而保持网膜的超疏水特性

  具体细节上，作者通过静电纺丝制备微纳米多级结构的SEBS纤维膜，通过控制纤维膜的表面形貌，尺寸和拓扑结构构造不同的微纳米多级结构，研究其对纤维膜疏水性能的影响。其中通过调控纺丝液的浓度、环境湿度来调整纤维膜的表面形貌，通过调控纺丝液的浓度和电压来控制纤维尺寸，通过调控纤维膜的密度和纤维的收集方式来控制纤维膜的拓扑结构。之后，在SEBS纤维膜表面电喷一层SEBS微球，主要研究研究微球的种类、微球的密度和微球的形貌对于SEBS纤维膜疏水性能的影响。其中通过不同的溶剂体系来制备不同种类的微球，通过控制电喷时间来调控微球的密度，通过改变环境湿度调控微球表面的粗糙结构，通过温度退火研究纤维和微球复合结构疏水性能的持久性。

  图3.在不同环境湿度情况下，单纯的静电纺纤维和两种不同类型的静电喷微球的形貌。其中TypeI型微球为低浓度下的嵌段共聚物溶液静电喷所得，而TypeII型为高难度下利用混合溶剂调节嵌段共聚物的微相分离所得，TypeII比TypeI型微球更规整（此内容见课题组前期工作Macromolecular Rapid Communications, 2015, 36(15), 1437-1443.）。

  图4.以SEBS静电喷纤维膜为基础在其上静电喷TypeII型微球为例，随着静电喷时间增加微球密度增大。同时可见在SEBS纤维膜上电喷SEBS微球，可以大幅度提高复合纤维膜的静态接触角，同时减小滚动接触角，这对于纤维膜疏水性能有显著的提升。

  图5.通过3D表面形貌仪测试静电喷纤维膜为底复合上静电喷TypeII型微球的复合纤维膜表面粗糙度，结果表明其中SEBS纤维膜的整体平均粗糙度12.1μm，电喷10min微球后，复合纤维膜的平均粗糙度为14.7μm，电喷20min微球后，复合纤维膜的平均粗糙度达到了19.4μm，电喷30min微球后，复合纤维膜的平均粗糙度达到了21.8μm。根据Cassie理论，纤维膜表面粗糙度的增加是其疏水性大幅度提高的原因。

  图6.有无温度退火对复合纤维膜超疏水性能在不同时间水冲刷时间下的变化。

     结果显示，没有退火交联处理的纤维膜，SEBS微球与SEBS纤维没有任何的分子链间的作用力，这意味着在实际运用过程中，纤维膜表面的微球会逐渐被流体冲洗掉，从而纤维和微球复合结构的纤维膜会逐渐转变为纤维膜，其疏水性能会大幅度减弱。相反，通过3小时的温度退火，SEBS纤维和TypeII微球的表面形貌和拓扑结构基本没有变化，接触角的表征也证明退火后复合纤维膜的疏水性能没有较大变化，退火后的复合纤维膜的接触角依旧保持在155°，滚动接触角为9°，显示良好而又稳定的超疏水性能。同时，我们发现SEBS微球和SEBS纤维之间有明显的粘结现象，表明此时SEBS纤维和SEBS微球在相互接触的界面已经实现了分子链的缠结，这种复合结构因为是同种材料构成在冲洗过程中可保持稳定，实现了长效的超疏水应用性能。

     本论文工作中，硕士生吴杰（已毕业）为本文第一作者，王林格教授为本文的通讯作者，英国阿斯顿大学Paul Topham教授（其也是华南软物质科学与技术高等研究院的客座教授）为共同通讯作者。

《Rinse-Resistant Superhydrophobic Block Copolymer Fabrics by Electrospinning, Electrospraying and Thermally-Induced Self-Assembly》研究论文链接：

1. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.06.076

2. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433217317312